近日，杨荣华教授团队“潇湘学者”特聘教授刘固寰研究小组在精密聚合物合成方法学研究方面取得重要进展，在国际化学顶级期刊J. Am. Chem. Soc发表了题为“Cationic Single-Unit Monomer Insertion (cSUMI): From Discrete Oligomers to the α-/ω-End and In-Chain Sequence-Regulated Polymers”的学术论文。
天然大分子，如DNA和蛋白质，通过沿着主链以明确的顺序排列单体来控制其高级结构和生物功能。乙烯基合物是人工合成聚合物中的应用范围最广的一类，因此，控制乙烯基聚合物的侧基序列已成为开发乙烯基聚合物高性能和新功能的一个关键问题。单倍单体插入(SUMI)因其通用性强、效率高而成为序控乙烯基聚合物合成的重要策略。然而，目前为止，所有报道的SUMI过程都基于自由基机制，导致适用于SUMI的单体类型数量有限，或SUMI可以合成的结构单元序列数量有限。
图1.自由基和阳离子单倍单体插入(SUMI)策略
该团队首次开发了一种基于阳离子机制的SUMI策略(cSUMI)。cSUMI通过基于阳离子的链转移过程以及类似于自由基SUMI的可逆失活来运作。通过(1)使用具有高链转移常数的二硫代氨基甲酸酯做为链转移剂(CTA)，(2)选择具有高给电子R基团的CTA与具有低给电子能力的单体，实现了乙烯醚和苯乙烯单体的高效cSUMI。在此基础上，还合成了一系列含有乙烯醚和苯乙烯基团的序列精确寡聚物，以及α-/ω-端和链内序列可控聚合物，其中大部分是自由基SUMI无法实现的。此外，还探索了这些序列调控聚合物在miktoarm星形聚合物的制备、光敏剂的输送和荧光探针的增溶等方面的应用。做为一种新机理的SUMI，必将拓宽精密乙烯基聚合物结构和序列的研究范围。
图2.阳离子单倍单体插入策略用于合成序列精确寡聚物，以及端基和链内序列可控聚合物
该成果由国家自然科学基金和湖南师范大学“潇湘学者”特聘教授启动经费支持完成，特聘教授刘固寰为通讯作者，2020级硕士生陶伟为第一作者，我校为论文第一通讯单位。